随着全球能源需求的增长及“双碳”目标的推进,低成本、高安全性的储能技术成为研究热点。水性锌离子电池(AZIBs)因锌资源丰富、理论容量高、氧化还原电位低及电解液不可燃等特性,被视为下一代储能系统的重要候选。然而,锌阳极的不稳定性严重制约着其商业化进程,具体表现为枝晶生长、界面副反应及析氢腐蚀。本文系统总结了锌阳极稳定策略的最新进展,涵盖人工固体电解质界面(SEI)层、电解液改性、仿生设计及结构优化四大方向,为解决AZIBs的核心瓶颈提供了全面参考。
锌阳极在水性电解质中面临的主要挑战可归纳为锌枝晶生长、自腐蚀和析氢反应。锌枝晶的形成源于锌离子(Zn2+)在阳极表面分布不均,导致局部离子浓度梯度增大,并在电场作用下优先沉积于高曲率区域,形成树枝状结构。这些枝晶可能刺穿隔膜,引发电池短路。扫描电子显微镜研究显示,锌枝晶在不同尺度下呈现层状、棒状和羽状分支等形态,其生长受离子浓度梯度、电场分布和机械应力场动态耦合的影响。此外,锌阳极在弱酸性电解质中易发生自腐蚀反应,消耗活性物质并生成氢氧化锌、碱式硫酸锌等腐蚀产物,这些产物覆盖阳极表面,导致钝化并增加界面阻抗。析氢反应则主要发生在高倍率充放电过程中,产生的氢气气泡阻碍锌均匀沉积,并加速多孔副产物的积累。
为应对以上问题,研究人员提出了多种锌阳极保护策略。人工SEI层构建是一种常见方法,通过在锌阳极表明产生物理屏障,隔离电解质与阳极的直接接触,从而抑制副反应。人工SEI层可分为无机、有机和有机-无机复合类型。例如,无机SEI膜锌铁氰化物(ZnHCF),通过“蚀刻-成核-生长”机制在锌表明产生,厚度仅为1微米,不仅能阻断水分子渗透,还通过其离子通道和亲锌基团促进Zn2+均匀沉积。有机SEI层如聚酰胺(PA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB),则通过丰富的官能团调控Zn2+扩散动力学,并利用其柔韧性适应阳极体积变化。复合SEI层如O4,结合了有机组分的柔性和无机组分的稳定性,能够有效抑制枝晶生长和副反应。理想的人工SEI层需具备化学稳定性、完整覆盖性、选择性离子导率、强附着力和机械柔韧性。
电解质改性通过引入添加剂或调整溶剂组成,在分子水平上重构Zn2+的溶剂化结构,抑制副反应热力学驱动力。电解质添加剂可分为氢键型、静电型和反应型。氢键型添加剂如Tween-80,通过其羟基和醚基替代水分子在Zn2+溶剂化鞘中的位置,重构氢键网络,减少活性水参与析氢反应。静电型添加剂如钠离子(Na+),在锌阳极表明产生正静电屏蔽层,利用静电排斥效应抑制枝晶生长。反应型添加剂则通过与Zn2+反应生成不溶性产物,覆盖阳极表明产生稳定SEI层。此外,电解质系统设计包括氢基电解质、高浓度电解质和pH缓冲电解质。高浓度电解质形成“盐包水”结构,减少自由水含量,抑制析氢和腐蚀;pH缓冲电解质如吡啶,通过质子捕获机制维持电解质pH稳定,提高析氢过电位。
仿生策略受自然界生物结构的启发,致力于开发具有动态适应性的界面层。如海藻中提取的海藻酸钠(SA)通过其羧基和羟基与Zn2+螯合,形成“蛋盒”状水凝胶结构,促进Zn(002)晶面优先沉积,实现均匀致密的沉积层。仿生SEI层如聚多巴胺网络,模拟贻贝粘附蛋白的氢键机制,增强界面稳定性并抑制枝晶生长。这些策略不仅提升了电池的循环稳定性,还兼顾了环境友好性。
结构优化策略通过设计三维(3D)多孔框架、梯度孔结构和复合阳极,增大比表面积,降低局部电流密度,促进均匀电场分布和Zn2+成核。3D多孔结构如3D-RFGC@Zn,在高电流密度下可实现3000次循环,库仑效率(CE)达99.67%。孔工程通过物理限域域引导Zn2+均匀沉积,例如铜网电极与强配位阴离子电解质耦合时,CE从85%提升至92%。复合阳极则通过表面化学调控形成亲锌位点,提高成核密度。结构优化需与SEI层工程和电解质改性协同,以克服高放电深度下的界面失效问题。例如,3D--DX混合电解质结合,通过径向碳通道的物理限域和羰基与Zn2+的配位,降低脱溶剂能垒20%,并在-35 ℃下实现3000小时稳定循环。
图6 锌阳极稳定策略在商业应用中的可行性比较基于可扩展性、成本效益、合成可行性及制造可行性
综上所述,锌阳极稳定化策略在抑制枝晶生长、减少副反应和提升循环稳定性方面取得了显著进展。人工SEI层、电解质改性、仿生策略和结构优化各具优势,并在不同应用场景中展现出互补性。人工SEI层通过构建物理屏障和调控离子传输路径实现均匀沉积;电解质改性在分子水平上优化溶剂化结构;仿生策略模仿生物界面动态适应性;结构优化则通过空间设计降低局部电流密度。然而,锌阳极在高放电深度下的界面失效、枝晶不可控生长以及副反应动力学等问题仍是当前研究的难点。未来研究应致力于构建“人工SEI-电解质-电极”一体化系统,结合机器学习驱动的材料设计、生物基界面的可持续优势以及流动电解质的动态调控,突破高性能AZIBs的技术瓶颈。
杨磊鑫,天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室,副教授。全国高校黄大年式教师小组成员,入选广东省青年优秀人才国际培养计划。研究方向:生物质基材料设计及其在气体分离膜和电池隔膜电解质应用等。先后主持国家自然科学基金、广东省面上项目等纵横向项目等10余项,参与国家自然科学基金重点项目等。在《Energy & Environmental Science》《Chemical Society Reviews》《Advanced Functional Materials》《Journal of Membrane Science》等学术期刊发表研究性论文50余篇,SCI 引用3500余次,H因子33;申请/获授权发明专利14项。
方纾,天津科技大学艺术设计学院讲师。主要研究方向:智能可穿戴服装服饰设计、柔性电子元件制备、服装热湿舒适性研究等。参与科技部国家重点研发计划、国家自然基金项目、国家艺术基金项目等5项,发表SCI论文10余篇,发明专利3项。
Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊,高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编,中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊,美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric,上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。
Frontiers in Energy出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。选文注重“前沿性、创新性和交叉性”,涉及领域包括:能源转化与利用,可再次生产的能源,储能技术,氢能与燃料电池,二氧化碳捕集、利用与封存,动力电池与电动汽车,先进核能技术,智能电网和微电网,新型能源系统,能源与环境,能源经济和政策。
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由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》(Frontiers)系列英文学术期刊,于2006年正式创刊,以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题,是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群,其中12种被SCI收录,其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录,具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式,保证文章以最快速度发表。
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